硼硅酸盐玻璃及其制备方法和应用

  (19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利(10)授权公告号(45)授权公告日(21)申请号1.0(22)申请日2018.12.28(65)同一申请的已公布的文献号申请公布号CN109455928(43)申请公布日2019.03.12(73)专利权人山东省科学院激光研究所地址272000山东省济宁市海川路9号高新区产学研基地A3号楼B座(72)发明人(74)专利代理机构北京超凡志成知识产权代理事务所(普通合伙)11371代理人舒畅(51)Int.Cl.C03C6/04(2006.01)C03B19/02(2006.01)H01S3/067(2006.01)C03C13/04(2006.01)(56)对比文件CN1634783A,2005.07.06CN106830675A,2017.06.13审查员(54)发明名称硼硅酸盐玻璃及其制备方法和应用(57)摘要本发明属于激光和光纤技术领域，尤其涉及一种硼硅酸盐玻璃及其制备方法和应用。本发明中的硼硅酸盐玻璃主要由以下摩尔百分比的原料制备得到：二氧化硅38‑60％、氧化硼2‑10％、碱金属氧化物10‑35％、碱土金属氧化物10‑35％、中间体氧化物2‑15％和稀土氧化物03％。该硼硅酸盐玻璃具有可高浓度稀土掺杂和高失透(析晶、分相等)温度的性质，失透温度和软化温度的差值大，机械性能好，折射率可调，可应用于高功率固体激光器和/或光纤激光器权利要求书1页说明书7页CN1094559281.一种硼硅酸盐玻璃，其特征是，由以下摩尔百分比的原料制备得到：二氧化硅54.8％、氧化硼3.4％、氧化锂6％、氧化钠11％、氧化钙6％、氧化钡10％、氧化锌3.4％、三氧化二铝5％和氧化铒0.4％；所述的硼硅酸盐玻璃的制备方法，包括以下步骤：将二氧化硅、氧化硼、氧化锂、氧化钠、氧化钙、氧化钡、氧化锌、三氧化二铝和氧化铒混合并进行预热，升温反应后，经过均化和澄清，然后降温并进行浇铸，退火后得到硼硅酸盐玻璃；所述预热温度为280‑350；所述反应温度为1500‑1700。2.依据权利要求1所述的硼硅酸盐玻璃，其特征是，所述预热温度为300‑310。3.依据权利要求1所述的硼硅酸盐玻璃，其特征是，所述反应温度为1550‑1600。4.权利要求1‑3任一项所述的硼硅酸盐玻璃在高功率固体激光器和/或光纤激光器中的应用。CN109455928硼硅酸盐玻璃及其制备方法和应用技术领域[0001]本发明涉及激光和光纤技术领域，尤其是涉及一种硼硅酸盐玻璃及其制备方法和应用。背景技术[0002]自上世纪六十年代激光器诞生以来，固体激光器快速的提升，在工业、医疗、科研、军事等领域中应用十分广泛。作为固体激光器中的核心器件，增益介质(包括激光晶体、透明陶瓷和玻璃等)的性能十分重要，特别在一些大功率固体激光器中，要求增益介质具有高的稀土掺杂量和机械强度等，以提高增益系数和损伤阈值。激光玻璃中，氟化物玻璃和硫系玻璃的熔点通常较低，机械强度一般不如硅酸盐玻璃，即使是属于氧化物玻璃的磷酸盐玻璃具有较高的稀土溶解度，机械强度方面也不如硅酸盐玻璃，但是硅酸盐玻璃的稀土离子溶解度一般不高。[0003]另外，目前商用的石英光纤已经能输出很高的功率，如掺镱石英光纤已达到万瓦级的激光输出。由于石英光纤的稀土离子溶解度较低，要达到较高功率激光输出，需增加光纤的长度，这会导致在石英光纤谐振腔中难以实现较大功率的窄线宽单频激光输出等问题，解决此问题的一个可行方法是制备高浓度稀土掺杂的光纤，这就要求制作光纤的玻璃基质具有较高的稀土掺杂度，以缩短增益光纤的长度。多组分玻璃稀土溶解度高于石英，但其中氟化物、硫系等玻璃光纤的软化点较低，不易与石英光纤熔接，难以实现商用高功率激光输出。普通硅酸盐玻璃光纤软化点较高，易与石英光纤熔接，但是稀土溶解度通常较低，如果稀土元素掺杂较高，会使失透(析晶、分相等)温度与软化温度的差值减小，甚至玻璃刚软化就失透，不足以满足光纤拉制工艺的要求。[0004]鉴于此，特提出本发明。发明内容[0005]本发明的一个目的是提供一种硼硅酸盐玻璃，以二氧化硅和氧化硼作为玻璃的网络生成体，添加碱金属氧化物和碱土金属氧化物作为网络外体来改变玻璃的物理性质和化学性质，添加中间体氧化物，以及可致发光的稀土氧化物来制备硼硅酸盐玻璃，该硼硅酸盐玻璃具有可高浓度稀土掺杂和高失透(析晶、分相等)温度的性质，失透温度和软化温度的差值大，机械性能好，折射率可调。[0006]本发明的另一个目的是提供一种硼硅酸盐玻璃的制备方法，将二氧化硅、氧化硼、碱金属氧化物、碱土金属氧化物、中间体氧化物和稀土氧化物混合并进行预热，高温反应后进行浇铸，得到硼硅酸盐玻璃。该方法简单易行，通过该方法得到的硼硅酸盐玻璃具备优秀能力的机械性能，中心折射率可调。[0007]本发明的另一个目的是提供一种硼硅酸盐玻璃在高功率固体激光器和/或光纤激光器中的应用。[0008]为实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：CN109455928[0009]一种硼硅酸盐玻璃，主要由以下摩尔百分比的原料制备得到：[0010]二氧化硅38‑60％、氧化硼2‑10％、碱金属氧化物10‑35％、碱土金属氧化物10‑35％、中间体氧化物2‑15％和稀土氧化物0.1‑3％。[0011]优选地，主要由以下摩尔百分比的原料制备得到：[0012]二氧化硅40‑52％、氧化硼4‑10％、碱金属氧化物10‑25％、碱土金属氧化物10‑25％、中间体氧化物8‑13％和稀土氧化物0.1‑2.6％。[0013]优选地，所述碱金属氧化物包括氧化锂、氧化钠和氧化钾中的至少一种。[0014]优选地，所述碱土金属氧化物选自氧化钙和氧化钡中的一种或两种的组合。[0015]优选地，所述中间体氧化物选自三氧化二铝和氧化锌中的一种或两种的组合。[0016]优选地，所述硼硅酸盐玻璃主要由以下摩尔百分比的原料制备得到：[0017]二氧化硅38‑60％、氧化硼2‑10％、碱金属氧化物10‑35％、碱土金属氧化物10‑35％、三氧化二铝1‑5％、氧化锌1‑10％和稀土氧化物0.1‑3％；[0018]优选地，所述硼硅酸盐玻璃主要由以下摩尔百分比的原料制备得到：[0019]二氧化硅40‑52％、氧化硼4‑10％、碱金属氧化物10‑25％、碱土金属氧化物10‑25％、三氧化二铝2‑5％、氧化锌3‑8％和稀土氧化物0.1‑2.6％。[0020]优选地，所述稀土氧化物包括氧化镱、氧化铒、氧化钕和氧化铥中的至少一种；[0021]优选地，所述稀土氧化物还包括氧化镥。[0022]如上所述的硼硅酸盐玻璃的制备方法，包括以下步骤：[0023]将二氧化硅、氧化硼、碱金属氧化物、碱土金属氧化物、中间体氧化物和稀土氧化物混合并进行预热，升温反应后，经过均化和澄清，然后降温并进行浇铸，退火后得到硼硅酸盐玻璃。[0024]优选地，所述预热温度为280‑350，优选为300‑310； [0025] 优选地，所述反应温度为1500‑1700，优选为1550‑1600。 [0026] 如上所述的硼硅酸盐玻璃在高功率固体激光器和/或光纤激光器中的应用。 [0027] 与已有技术相比，本发明具有如下有益效果： [0028] (1)本发明中的硼硅酸盐玻璃由二氧化硅、氧化硼、碱金属氧化物碱土金属氧化 物、中间体氧化物和稀土氧化物按照一定的配比制备得到。其中，二氧化硅和氧化硼作为玻 璃的网络生成体，碱金属氧化物和碱土金属氧化物作为网络外体来改变玻璃物理化学性 质，添加中间体氧化物以提高玻璃的机械性能和化学稳定性，添加稀土氧化物可致发光，通 过各组分的协调配合作用，该硼硅酸盐玻璃具有可高浓度稀土掺杂和高失透温度的性质， 失透温度和软化温度的差值大，机械性能好，折射率可调。 [0029] (2)本发明中硼硅酸盐玻璃的制备方法，将二氧化硅、氧化硼、碱金属氧化物、碱土 金属氧化物、中间体氧化物和稀土氧化物混合并进行预热，高温反应后进行浇铸，得到硼硅 酸盐玻璃。该方法简单易行，通过该方法得到的硼硅酸盐玻璃具备优秀能力的机械性能，中心折 射率可调。 [0030] (3)本发明中的硼硅酸盐玻璃在高功率固体激光器和/或光纤激光器中的应用。本 发明制备的玻璃经质量检验测试后，加工成所需尺寸的激光玻璃和预制棒，用于高功率固体激 光器和光纤拉制，用拉丝塔拉制好的光纤，用于高功率光纤激光器。 CN109455928 具体实施方式[0031] 下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会 理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体 条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为 能够最终靠市售购买获得的常规产品。 [0032] 根据本发明的一个方面，一种硼硅酸盐玻璃，主要由以下摩尔百分比的原料制备 得到： [0033] 二氧化硅38‑60％、氧化硼2‑10％、碱金属氧化物10‑35％、碱土金属氧化物10‑ 35％、中间体氧化物2‑15％和稀土氧化物0.1‑3％。 [0034] 本发明中的硼硅酸盐玻璃由38‑60％的二氧化硅、2‑10％的氧化硼、10‑35％的碱 金属氧化物、10‑35％的碱土金属氧化物、2‑15％的中间体氧化物和0.1‑3％的稀土氧化物 制备得到。二氧化硅和氧化硼作为玻璃的网络生成体，碱金属氧化物和碱土金属氧化物作 为网络外体来改变玻璃的物理性质和化学性质，中间体氧化物可提高玻璃的机械强度及化 学稳定性，稀土氧化物可致发光，该硼硅酸盐玻璃透明，无玻璃纹，有较好的机械强度，且玻 璃中稀土氧化物掺杂量可在较宽范围内调节，可满足高功率固体激光器和/或光纤激光器 中激光产生和放大的要求。 [0035] 二氧化硅的摩尔百分比典型但非限制性的例如为38％、39％、40％、41％、42％、 43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、 58％、59％或60％。 [0036] 氧化硼的摩尔百分比典型但非限制性的例如为2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、 9％、10％。 [0037] 碱金属氧化物的摩尔百分比典型但非限制性的例如为10％、12％、15％、18％、 20％、22％、25％、27％、30％、32％或35％。 [0038] 碱土金属氧化物的摩尔百分比典型但非限制性的例如为10％、12％、15％、18％、 20％、22％、25％、27％、30％、32％或35％。 [0039] 中间体氧化物的摩尔百分比典型但非限制性的例如为2％、3％、4％、5％、6％、 7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％或15％。 [0040] 稀土氧化物的摩尔百分比典型但非限制性的例如为0.1％、0.2％、0.4％、0.6％、 0.8％、1％、1.2％、1.4％、1.6％、1.8％、2％、2.2％、2.4％、2.6％、2.8％或3％。 [0041] 优选地，所述的硼硅酸盐玻璃主要由以下比例组分的原料制备得到： [0042] 二氧化硅40‑52％、氧化硼4‑10％、碱金属氧化物10‑25％、碱土金属氧化物10‑ 25％、中间体氧化物8‑13％和稀土氧化物0.1‑2.6％。 [0043] 通过进一步优选二氧化硅、氧化硼、碱金属氧化物、碱土金属氧化物、中间体氧化 物和稀土氧化物的摩尔百分比，得到的硼硅酸盐玻璃具有更加好的机械强度，失透温度与软 化温度有较大的差值，既可应用在高功率固体激光器上，又能拉制光纤，应用在窄线宽单频 激光器中。 [0044] 优选地，所述碱金属氧化物包括氧化锂、氧化钠和氧化钾中的至少一种。 [0045] 碱金属氧化物在玻璃的制备过程中起到断网的作用，氧化钠和氧化钾的作用类 似，可降低玻璃的熔化温度，含量越高，玻璃的物理化学性能越差。适量的氧化锂具有较好

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